知识点总结-波谱分析(红外光谱)

1、分子的振动形式

分子中原子间的键长、键角不是固定不变的，整个分子不断的振动着，分子振动形式有伸缩振动和弯曲振动。原子沿键轴来回相对运动，键长改变，产生伸缩振动；原子离开键轴上下或左右的弯曲或摇摆，键角改变，产生弯曲振动。

具体到一个分子，它的振动方式多少由其振动自由度决定，一个n原子组成的分子，运动的方式为3n（一个原子有3个运动自由度），包括3个平动自由度，还有转动自由度，线性分子为2个（绕分子自身对称轴转动没有变化），非线性分子有3个转动自由度，这样对于线性分子振动自由度为3n-5，非线性分子为3n-6。

理论上，一个分子有多少振动方式，会产生几个红外吸收峰，但是实际有些振动是不产生红外吸收的，只有那些在振动时产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外吸收，如二氧化碳的对称伸缩振动，就不产生瞬间偶极矩的变化，是红外非活性的，这就导致吸收峰数目少于振动自由度。

2、振动吸收频率

当红外光的能量与分子某种振动所需能量相等时，就会产生红外吸收，将振动当做弹性振动，满足胡克定律。公式中𝜈为振动频率，m为两个原子质量，k为键力常数。

令折合质量u=（m₁ +m₂）/ m₁×m₂，上面公式简化为：，因为𝜈=c/λ，而1/λ为波数（ṽ），也就是ṽ=𝜈/c =1/（2πc）。可见，红外吸收产生位置，波数与键力常数和折合质量有关，键越牢固，力常数越大，折合质量越小，吸收处于高波数。

判断振动吸收处于低波数还是高波数，需要了解影响吸收峰位置的因素，这些因素很多都可以看做是基于对键牢固程度的影响，也就是对力常数的影响。

（1）诱导效应和共轭效应

使共价键力常数增大的电子效应，共价键（官能团）的红外吸收向高波数移动，反之向低波数移动。

当丙酮一个甲基中氢被氯取代，氯对羰基存在吸电子诱导效应，可以认为是使碳氧键中电子向碳偏移，从而使双键性增强，力常数增大，红外吸收向高波数移动，对乙酰氯，氯对羰基既有吸电子诱导，又有供电子共轭，但总体是吸电子的，类似氯取代丙酮，羰基的红外吸收也向高波数移动。

当羰基连有氨基，氮原子对羰基既有吸电诱导，也有供电共轭，总体是供电的，可以看为是使电子更偏移向氧，从而使双键性减弱，导致力常数减小，因此红外吸收向低波数移动。

（2）成键原子的杂化类型

一般共价键成键原子的杂化轨道中s成分越多，键越强，吸收处于高波数。

三键、双键、单键分别为sp杂化、sp²杂化、sp³杂化，其中sp杂化的s成分最高，可以理解为成键电子离核更近，受核约束更强，成键键长也较短，所以键最牢固，碳氢键产生的红外吸收处在较高波数。

（3）空间位阻

对共轭不饱和醛酮，双键与羰基形成π-π共轭，双键对羰基有供电子作用，可以认为是使羰基电子有偏向氧的作用，导致双键性减弱，从而羰基的红外吸收移向低波数（对比正常羰基的1715cm^-1），但当结构中存在空间位阻，影响了共轭，这就会引起红外吸收向低波数偏移的少些，相对于共轭较好的结构，吸收处于了较高波数。

在共轭不饱和醛酮中，共轭不仅是使羰基的红外吸收向低波数移动，碳碳双键的红外吸收也是向低波数移动，同样是因为共轭使键强度降低。

（4）场效应

前面以举例说明α-卤代酮因为氯对羰基存在吸电子诱导，从而让羰基的红外吸收向高波数偏移，但是α-氯代苯乙酮中羰基的红外吸收却发生了分裂，分裂为两个吸收峰。这种情况的产生是因为当氯与羰基处于重叠构象时，不仅存在诱导，还存在场效应，也就是因为空间距离较近，氯与羰基之间存在一个相互排斥作用，使羰基的成键电子向碳偏移，从而导致羰基的吸收向高波数偏移；而当氯和羰基处于邻位交叉构象时，氯和羰基之间距离增大，场效应消失，羰基的红外吸收频率相对也降低。

对于小环化合物，因为存在比较大张力（角张力、扭转张力），环越小，稳定性越差，因此当环内存在双键时，键的牢固程度是比较弱的，尤其是环比较小时，所以随着环的减小，环内双键产生的红外吸收波数降低。

但与之相反的是，环外键产生的红外吸收，却随着环的减小，红外吸收向高波数迁移，如环内双键碳的碳氢键产生的红外吸收。这可以理解为环外成键时，碳所用轨道中s成分越多，导致键越强，吸收处于较高波数。

环外双键也是这样，碳碳双键产生的红外吸收随着环的变小而向高波数移动。

（6）氢键

当存在氢键时，无论是给氢一方，还是提供孤对电子一方，其原共价键产生的红外吸收一般向低波数移动，且峰变宽。这可以理解为是氢键的形成，